Mengsels van moleculen onder zeer hoge druk
Promotie Eline Kooi, Universiteit van Amsterdam, 18 juni 1999.
Mengsels van moleculen onder zeer hoge druk kunnen een rijke schakering aan verschillende vaste fasen vertonen. Bestudering van deze fasen op microscopisch niveau vereist begrip van zowel de structuur als de dynamica (bijvoorbeeld rotaties van de moleculen) van deze systemen. De microscopische beschrijving is onmisbaar om het macroscopische gedrag van dergelijke molecuulmengsels te begrijpen. Mengsels van atomen en moleculen komen in de natuur zeer veel voor. Inzicht in het meestal complexe gedrag van mengsels is daarom van belang voor allerlei vakgebieden. Geologen hebben specifiek belangstelling voor het gedrag van moleculaire mengsels die opgesloten zitten in gesteenten onder zeer hoge druk.
Eline Kooi, onderzoeker in opleiding bij FOM, heeft onder andere gekeken naar een mengsel van stikstof en argon. Stikstof is het meest eenvoudige molecuul. Met zogeheten Ramanspectroscopie kan heel goed het dynamische gedrag en de ruimtelijke positie van stikstofmoleculen in een kristal worden bepaald. Stikstofmoleculen zijn veel bestudeerd, experimenteel en met computersimulaties. Bovendien is stikstof een belangrijke component in mengsels die geologisch interessant zijn. Om al deze redenen zijn stikstofmengsels dankbare onderzoeksystemen.
Bij hoge druk zijn de vaste fasen van stikstof tamelijk complex. Eén van deze fasen, de zogenoemde delta-fase, heeft een zeer interessante structuur. Van de acht moleculen in de eenheidscel (de zich herhalende basisvorm die een kristal opbouwt) kunnen er twee helemaal vrij roteren, terwijl de overige zes alleen in een vlak kunnen roteren. In het plaatje zijn die vrij roterende moleculen voorgesteld als bollen en stellen de schijven de moleculen voor die alleen in een vlak rondwentelen.
Eerder al is in het gebied van de delta-fase een tweede-orde overgang ontdekt. Daarbij blijft bij de overgang de kristalstructuur gelijk, maar gaan de moleculen zich plotseling drastisch anders oriënteren. Dat is goed te zien in Ramanmetingen.
Argonatomen zijn precies even groot als stikstofmoleculen. Ze hebben geen voorkeursrichting voor hun oriëntatie (ze worden dus voorgesteld als bollen) en ze reageren betrekkelijk eenvoudig op de aanwezigheid van stikstof. Dat maakt het mogelijk goede computersimulaties van een mengsel van argon (Ar) en stikstofmoleculen (N2) te maken.
Het plaatje laat de delta-fase zien van het mengkristal ArN2. Uit Ramanspectra die Kooi heeft gemeten blijkt dat de argonatomen in de delta-fase liever op de roosterposities van de bollen dan op die van de schijven gaan zitten. Bij een mengsel van 25% argon zijn bijna alle posities van de bollen bezet door argonatomen. De tweede-orde overgang blijft ook dan in de Ramanmetingen goed zichtbaar. Dit ondersteunt de conclusie van eerdere computersimulaties dat de tweede-orde overgang het gevolg is van het oriëntatiegedrag van de 'schijven'. De verdeling van de argonatomen over de verschillende roosterposities blijkt afhankelijk te zijn van temperatuur en druk. Bij de tweede-orde overgang wordt die verdeling van argonatomen plotseling anders. De atomen kunnen zich, ook onder extreme druk (tot 10 GPa ofwel 100.000 bar), redelijk snel door het rooster verplaatsen.
Eline Kooi, Dynamical and structural behaviour of mixed molecular systems at high pressure, 18 juni 1999, Universiteit van Amsterdam, promotor prof.dr. J.A. Schouten.