Katalysator in werking waargenomen
Onderzoekers van het Kamerlingh Onnes Laboratorium van de Universiteit Leiden, de Stichting FOM en de Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek zijn er als eersten in geslaagd de veranderingen in de microscopische structuur van de oppervlakte van een katalysator te volgen terwijl deze actief was in een chemische reactie. Ze ontdekten dat de reactieomstandigheden de atomaire structuur en samenstelling van het oppervlak sterk beïnvloeden, hetgeen een doorslaggevende invloed heeft op de werking van de katalysator. Promovendus ir. Bas Hendriksen en professor dr. Joost Frenken publiceren hun resultaten op 22 juli 2002 in het toonaangevende Amerikaanse tijdschrift Physical Review Letters.
Sinds de katalysator een verplicht onderdeel uitmaakt van elke auto, weten de meesten van ons dat katalysatoren chemische reacties bevorderen. In het geval van de autokatalysator gaat het bijvoorbeeld voor een belangrijk deel om het omzetten van het schadelijke koolmonoxidegas, dat uit de motor afkomstig is, naar koolstofdioxide. Behalve in de auto, worden katalysatoren in een veelheid van processen binnen de chemische industrie ingezet, om reacties bijvoorbeeld sneller te laten verlopen, of juist bij lagere temperatuur of lagere druk, of om ongewenste bijproducten te voorkomen. Vaak worden de katalysatoren gemaakt in de vorm van piepkleine metaalkorrels, met afmetingen van slechts enkele nanometers, 'luchtig' verdeeld over de binnenoppervlakken van een poreus dragermateriaal. Zo bevinden zich in de autokatalysator kleine korreltjes waarin onder andere de metalen platina en rhodium voorkomen. Over datgene, wat zich precies op het oppervlak van deze nanokorrels afspeelt, bijvoorbeeld tussen de koolmonoxide- en zuurstofmoleculen, bestaat nog altijd geen overeenstemming, ondanks vele jaren van intensief onderzoek op dit gebied.
Modelexperimenten versus de praktijk
Wetenschappers onderzoeken tegenwoordig met moderne meetinstrumenten, zoals de Scanning tunneling microscoop (STM), materiaaloppervlakken routine-matig op de schaal van de afzonderlijke atomen. In de STM tast een vlijmscherp naaldje het materiaal aan de buitenkant atoom voor atoom af en zo verkrijgt de wetenschapper een nauwkeurige afbeelding van het oppervlak. De meeste waarnemingen aan oppervlakken, zowel met de STM als met andere meetmethoden, worden gedaan bij uiterst lage druk (ultrahoog vacuüm). Onder dergelijke omstandigheden kan men precies bepalen waar bijvoorbeeld een zuurstofmolecuul of een koolmonoxidemolecuul aan het oppervlak van platina vastplakt. Echte katalyse, bijvoorbeeld in de katalysator van een auto, vindt juist bij relatief hoge drukken plaats, bijvoorbeeld bij één atmosfeer. Het verschil tussen de drukken bij de modelexperimenten en die in de praktijk bedraagt al snel een factor 10 10 (tien miljard!). Het Leidse onderzoek laat voor het eerst duidelijk zien dat de hoge drukken aanleiding geven tot volstrekt nieuwe verschijnselen, die zich bij lage druk niet voordoen.
Rodeo
Hendriksen heeft een speciale STM ontwikkeld waarmee het mogelijk is om naar een metaaloppervlak te blijven 'kijken', terwijl het ondertussen bij hoge gasdruk actief is als katalysator. De truc die Hendriksen hierbij toepaste, is om van de STM uitsluitend het naaldje in aanraking te laten komen met het reactieve gasmengsel, en via een slimme constructie de rest van het instrument buiten het bereik van de gassen te houden. Zo construeerde hij een miniatuurreactor, waarin hij niet alleen stromende gasmengsels over het oppervlak van de katalysator kon leiden, maar waarin hij bovendien de temperatuur kan verhogen naar circa 200 graden Celsius - een temperatuur waarbij een aantal interessante chemische reacties juist goed beginnen te 'lopen'. De samenstelling van het uitstromende gas, waarin zich ook het reactieproduct bevindt, kan nauwkeurig worden bepaald. Zo kon Hendriksen de samenhang tussen de structuur die de STM 'ziet' en de reactiviteit van het oppervlak zeer direct volgen. Voor de constructie van dit nieuwe instrument hebben de Leidenaren ruim vier jaar nodig gehad, omdat de combinatie van hoge druk, hoge temperatuur, stromend gas, en nauwkeurige afbeeldingen zeer moeilijk tot stand te brengen was. Hendriksen vergelijkt zijn opgave met die van een cowboy die probeert een draad door het oog van een naald te rijgen, terwijl hij ondertussen een rodeo uitvoert op een wild paard.
Competitie tussen zuurstof en koolmonoxide
De eerste waarnemingen met de hoge-druk STM aan de oxidatie van koolmonoxide op een platinaoppervlak leverden meteen een grote verrassing op: zuurstof en koolmonoxide 'vechten' om een plaats op het oppervlak. Terwijl bij hoge druk van het koolmonoxide het metaaloppervlak domweg bedekt is door een 'deken' van koolmonoxidemoleculen van één molecuul dik, blijkt bij hoge zuurstofdruk het platinaoppervlak abrupt te veranderen. Hendriksen vond dat er zich een flinterdunne laag van platinaoxide vormt, met een dikte van slechts enkele atomen. Omdat platina een edelmetaal is, is het oxide niet erg stabiel, en vormt het zich uitsluitend bij voldoende hoge zuurstofdruk. Een koolmonoxidemolecuul heeft er geen enkel probleem mee om uit het gammele laagje platinaoxide een zuurstofatoom te ontvreemden. Het resulterende tekort aan zuurstof wordt telkens vanuit de gasfase weer aangevuld. Tijdens dit proces wordt het oppervlak geleidelijk ruw. Hoe ingrijpend het verschil is tussen de twee situaties, met of zonder de vorming van platinaoxide, blijkt uit de verandering in de chemische reactiviteit. Platinaoxide blijkt een circa drie maal zo efficiënte katalysator te zijn als het oorspronkelijke, niet-geoxideerde oppervlak. Door de precieze mengverhouding tussen het zuurstof- en het koolmonoxidegas een klein beetje te variëren, kon Hendriksen de structuur en de katalysatorwerking van het platina laten 'schakelen' tussen de geoxideerde en niet-geoxideerde situatie. Het door de Leidenaren geïdentificeerde reactiemechanisme is van een type dat twee Nederlandse chemici al in de jaren vijftig opperden en dat sindsdien bekend staat als het Mars-van Krevelenmechanisme.
Hendriksen deed inmiddels ook vergelijkbare waarnemingen voor het materiaal palladium, en mede op basis van theoretische berekeningen afkomstig van het Fritz-Haber-Instituut in Berlijn verwachten de Leidse wetenschappers dat de hier gevonden effecten optreden voor een brede klasse van katalysatoren. Dit volstrekt onverwachte effect, dat bij de traditionele lage-druk metingen nooit heeft kunnen optreden, is van groot belang omdat het juist in veel praktijksituaties, zoals die van de autokatalysator een overheersende rol zou kunnen spelen.
Meer informatie is te verkrijgen bij prof.dr. Joost Frenken, hoofd van de onderzoeksgroep Grensvlakfysica, Kamerlingh Onnes Laboratorium, Universiteit Leiden, tel. (071) 527 56 03.
De gecombineerde STM- en druk-waarnemingen zijn als filmpje te zien op de website van de groep Grensvlakfysica in Leiden:
http://www.physics.leidenuniv.nl/sections/cm/ip (Klik door naar "High-Pressure STM on 'Live' Catalysts").
De volledige publicatie in de Physical Review Letters kan worden bekeken op: http://link.aps.org/abstract/PRL/v89/p046101
Elektronische versies van de illustraties kunnen worden opgevraagd bij Annemarie Zegers, Afdeling Voorlichting, Stichting FOM, telefoon (030) 600 12 18.