Water trilt zichzelf uit elkaar

Het spontaan uit elkaar vallen van watermoleculen (autodissociatie) is van groot belang voor vele chemische en biologische processen in vloeibaar water. Doordat watermoleculen (H₂O) uit elkaar vallen, is water namelijk een voortdurende leverancier van vrije protonen (H⁺) en hydroxide-ionen (OH^-) en vormt daarmee een essentieel intermediair in vele reacties tussen zuren en basen. Ook bepaalt het spontaan uit elkaar vallen van watermoleculen de zuurgraad van water (pH). Deze speelt een belangrijke rol in het controleren van vele biochemische processen, zoals bijvoorbeeld de synthese van de energiedrager ATP in de cel.

Protonoverdracht tussen watermoleculen
Tot voor kort dacht men op grond van theoretische (moleculaire dynamica) berekeningen dat water uiteenviel doordat de zuurstofatomen van twee watermoleculen elkaar zo dicht naderen dat een proton van het ene naar het andere molecuul kan overspringen. Uit de experimenten en de quantummechanische berekeningen van Bakker en Nienhuys blijkt nu dat twee watermoleculen elkaar zeer zelden voldoende naderen om een proton te kunnen overdragen. De onderzoekers ontdekten dat het proton wordt overgedragen doordat er tijdelijk extra trillingsenergie in een binding tussen zuurstof- en waterstofatoom van het watermolecuul zit. Het in de tijd variëren van de hoeveelheid trillingsenergie is een bekend fysisch fenomeen, dat wordt aangeduid als thermische fluctuaties. De extra trillingsenergie leidt tot een verzwakking van de binding tussen zuurstof- en waterstofatoom, waardoor het proton loskomt. Dit is een spontaan proces dat voortdurend in vloeibaar water plaatsvindt: door de wisselwerkingen van de moleculen in water krijgen de bindingen tussen het zuurstofatoom en de waterstofatomen af en toe extra trillingsenergie. Hoe hoger de temperatuur, hoe vaker dit gebeurt en hoe sneller water uiteenvalt. Daardoor is de levensduur van watermoleculen bij het vriespunt maar liefst negen dagen en bij het kookpunt slechts een minuut.

Quantummechanisch karakter van de protontrilling
Een essentieel aspect van het uiteenvallen van water via lostrillen van protonen blijkt het quantummechanisch karakter van water te zijn. Een watermolecuul is klein en heeft een grootte van ongeveer 0,1 nanometer (10^-10 meter). Daarom moeten de trillingen van het molecuul quantummechanisch worden beschreven. Dit houdt in dat de zuurstof- en waterstofatomen van het watermolecuul geen klassieke deeltjes zijn met een goed gedefinieerde plaats, maar dat hun positie als een golffunctie met bijbehorende waarschijnlijkheidsverdeling beschreven moet worden. In eerdere theoretische beschrijvingen werd het quantummechanische karakter van de trillingen niet meegenomen omdat dat technisch zeer lastig was. Daardoor werd een verkeerd mechanisme van autodissociatie voorspeld, zo blijkt nu. De Amsterdamse onderzoekers hebben de resultaten uit hun experimenten gebruikt om de zogenaamde effectieve trillingspotentiaal van het proton te bepalen. Met behulp van deze potentiaal konden ze voor het eerst de golffuncties van de trillingen van het watermolecuul berekenen.

Het experiment
In het experiment onderzochten Bakker en Nienhuys vloeibaar water met ultrakorte lichtpulsen van 100 femtoseconden (= 10^-13 seconde). De infrarode lichtpulsen hadden een golflengte van ongeveer 3000 nanometer. Deze golflengte komt overeen met een trillingsfrequentie van 10¹⁴ Hertz, hetgeen gelijk is aan de trillingsfrequentie van de waterstofatomen van het watermolecuul. Door het quantummechanische karakter van het watermolecuul hebben deze trillingen zeer bepaalde (gequantiseerde) energieniveaus. In het experiment gebruikten de onderzoekers twee pulsen om het watermolecuul achtereenvolgens naar het eerste en naar het tweede trillingsniveau te brengen. Deze pulsen doen hetzelfde als de spontane thermische fluctuaties in vloeibaar water, maar nu op een door de experimentatoren gecontroleerde manier.

Bij het bereiken van het tweede trillingsniveau was er een verrassing. Op dit niveau blijkt dat de waarschijnlijkheidsverdeling van het waterstofatoom zeer sterk is uitgesmeerd tussen de zuurstofatomen van twee naburige watermoleculen die met een waterstofbrug aan elkaar zitten. Dit betekent dat het waterstofatoom zich zowel bij zijn oorspronkelijke zuurstofatoom bevindt als bij het zuurstofatoom van een ander watermolecuul. Op deze manier kan het waterstofatoom worden overgedragen. Bij deze overdracht blijft het elektron achter, zodat in feite niet een waterstofatoom (H) maar een proton (H⁺) wordt overgedragen. De energie die nodig is voor protonoverdracht is dus de energie die nodig is om het tweede trillingsniveau te bereiken. Deze energie is ongeveer 0,8 elektronvolt (ongeveer 1,3 10^-19 Joule).

Rol van de waterstofbruggen
De energie nodig voor de autodissociatie van vloeibaar water is verrassend laag; om water in de gasfase op een soortgelijke manier uiteen te laten trillen is zes keer zoveel energie nodig (4,8 elektronvolt). Dit grote verschil is het gevolg van de waterstofbruggen in vloeibaar water. Door de waterstofbrug trekt het zuurstofatoom van het ene watermolecuul heel hard aan het waterstofatoom van een ander molecuul, waardoor de chemische binding tussen zuurstof- en waterstofatoom verzwakt (zie figuur). Daardoor verbuigt de trillingspotentiaal van het waterstofatoom; deze potentiaal wordt zeer anharmonisch, waardoor een trillend waterstofatoom een zuurstofatoom van een naburig watermolecuul zeer dicht kan naderen. Excitatie van de trilling van het waterstofatoom naar het tweede trillingsniveau is dan al voldoende om het atoom als proton over te dragen naar het andere zuurstofatoom. Dit mechanisme zal zich waarschijnlijk niet beperken tot de autodissociatie van water. De waterstofbruggen tussen water en andere moleculen zijn namelijk vergelijkbaar met die tussen watermoleculen onderling. Voor andere moleculen is dus ook te verwachten dat de protonuitwisseling met water via spontane thermische excitatie van de trillingen van de waterstofatomen verloopt. De Amsterdamse wetenschappers zullen dit in de toekomst verder onderzoeken.

Meer informatie is te verkrijgen bij prof.dr. Huib Bakker, FOM-Instituut AMOLF, Amsterdam, tel: (020) 608 12 34,  http://www.amolf.nl