Polymeren laten kristalliseren door één molecuul recht te trekken
Polymeren, grote ketenvormige moleculen die bijvoorbeeld de basis vormen voor plastic of lijm, kunnen kristalliseren in een soort 'shish-kebab' morfologie, een vorm die in de vakliteratuur ook onder deze naam bekend staat*). De vorm treedt normaal op wanneer bundels van polymeerketens al een beetje in dezelfde richting en in elkaars verlengde liggen. Computersimulaties van Wenbing Hu en Daan Frenkel van het FOM-Instituut voor Atoom- en Molecuulfysica (AMOLF) in Amsterdam en Vincent Mathot, verbonden aan DSM Research in Geleen en bijzonder hoogleraar aan de Katholieke Universiteit Leuven, wijzen erop dat één enkele polymeerketen die in de gewenste richting is georiënteerd, al voldoende lijkt te zijn om tot de shish-kebab morfologie te leiden. Dit suggereert dat polymeerkristallen gevormd kunnen worden wanneer één polymeermolecuul in een oplossing met behulp van een uitwendige kracht recht wordt getrokken. Dat schrijven de onderzoekers in een artikel over de uitkomsten van hun simulaties dat volgende maand in het internationale vakblad Macromolecules zal verschijnen.
Kristallen ontstaan in een oververzadigde oplossing. Aanzetten tot kristallen (kristalkernen) vormen zich en lossen weer op. Kristallisatie zet alleen door wanneer een kern een bepaalde minimale afmeting overschrijdt. Ook polymeermoleculen kunnen kristalliseren. Het is echter om kinetische redenen (de moleculen zijn 'traag' omdat ze onderling verstrengeld zijn) bijzonder onwaarschijnlijk dat dergelijke lange ketens direct kristalliseren in hun evenwichtskristalstructuur. Veel polymeren kristalliseren daarom pas bij grote onderkoeling en dan in een bijzondere vorm: dunne, plaatvormige kristallietjes, waarin de moleculen gevouwen opgeslagen zitten. Het vouwen van ketens in dergelijke lamellaire polymeerkristallen werd voor het eerst geopperd door Storks (1938) en bewezen door Keller en Fischer in 1957 voor onder andere polyetheen en nylon. Deze lamellaire kristallen zijn thermodynamisch minder stabiel dan de evenwichtsfase. Al met al kristalliseren polymeren lang niet zo gemakkelijk als eenvoudiger moleculen: de polymeermoleculen moeten een handje worden geholpen.
Een gangbare methode is om de polymeren vooraf te oriënteren. Dat kan men bereiken door de oplossing te laten stromen. Onder speciale omstandigheden kan dit leiden tot oriënteren en verstrekken van de ketens in de stromingsrichting: er ontstaat een 'shish'. Pennings, een pionier op dit gebied, verrichtte dergelijk onderzoek eerst bij DSM en later aan de Rijksuniversiteit Groningen. Dit werk werd later door Smith en Lemstra voortgezet en leidde tot DSM's sterke Dyneema polyetheenvezel, die nu onder andere ter versterking van cockpits wordt ingezet. Niet-verstrekte polymeermoleculen kunnen op de shish-structuren weer lamellaire polymeerkristallen - de kebabs - vormen. Ook deze structuren werden reeds door Pennings en Keller waargenomen. Een voorbeeld van deze zogeheten 'shish-kebab' morfologie is in de illustratie te zien.
Het proces van gestapelde groei dat tot de shish-kebab morfologie leidt, versnelt het kristalliseren van een polymeer aanzienlijk. Dat is van belang bij het verwerken van polymeren, ook vanuit de smelt. Hoe kan dit proces worden beïnvloed? De bekende manier is om via afschuiven in oplossing zoveel mogelijk ketens in de vloeistof al in dezelfde richting te trekken. Het zou echter heel mooi zijn als alleen het oriënteren van één molecuul de kristallisatie al op gang brengt. De onderzoekers hebben deze vraag in modelexperimenten in de computer bestudeerd. Een verdunde oplossing werd nagebootst met een volumeconcentratie aan polymeer van 0,0586 en een temperatuur onder het vriespunt van de oplossing, maar hoog genoeg opdat homogene kristalnucleatie nog niet plaatsvindt. Ze gingen uit van één recht getrokken molecuul (dat dan dient als een soort voedingsbodem) in de oplossing. Eén gestrekte keten is echter zó dun dat deze alleen maar invloed kan hebben op de allervroegste stadia van kristallisatie. Toch zagen de onderzoekers tot hun verrassing aan weerszijden van de gestrekte keten kristalkernen ontstaan die vervolgens uitgroeiden tot de bekende shish-kebab morfologie. De shish bestaat nu echter uit één gestrekte keten. Voor een iets lagere temperatuur van de oplossing ontstaat een vergelijkbare maar compactere structuur. Uit de simulaties lijkt te volgen dat er geen minimale waarde voor de dikte van de 'voedingsbodem' is. Als de ketens aan weerszijden zich maar gelijk gaan richten, dan volgt de kristallisatie verder vanzelf en snel. Met andere woorden, met één gestrekt polymeermolecuul moet het proces al op gang komen.
De onderzoekers schrijven dat de uitdaging nu is toetsing van hun bevindingen in de werkelijkheid. Misschien is dat mogelijk met een zogeheten atomaire-krachtmicroscoop. Daarmee zijn al eerder shish-kebab structuren op het oppervlak van vaste polymeren bestudeerd. Met behulp van een dergelijk instrument moet ook een enkel polymeermolecuul 'opgespannen' kunnen worden.
Het onderzoek wordt gefinancierd door DSM en het Gebiedsbestuur Chemische Wetenschappen van NWO. In Science van 6 september werd in de rubriek Editor's choice al kort aandacht aan het komende artikel besteed.
Meer informatie bij prof.dr. D. Frenkel, FOM-Instituut voor Atoom- en Molecuulfysica (AMOLF) in Amsterdam, telefoon (020) 608 12 34.