Nieuwe methode om moleculaire wisselwerkingen te bestuderen
FOM-Springplanker Harold Linnartz, verbonden aan de Vrije Universiteit in Amsterdam, heeft samen met zijn collega's Dorinel Verdes en John Maier van de Universiteit Basel, Zwitserland, een veelbelovende methode ontwikkeld waarmee ze moleculaire wisselwerkingen tussen reactieve deeltjes in de gasfase kunnen onderzoeken. De resultaten van het onderzoek zijn op 16 augustus 2002 in het toonaangevende Amerikaanse tijdschrift Science verschenen.
In het verleden is veel hoogoplossend spectroscopisch werk verricht aan zwakgebonden complexen, die bestaan uit neutrale en stabiele moleculen (zoals bijvoorbeeld het dimeer van twee water- of twee ammoniakmoleculen) en die bindingsenergieën hebben van hoogstens een paar honderd centimeter-1 (een paar kilojoule per mol). Daardoor is de laatste jaren veel bekend geworden over de rol die Van der Waalskrachten en waterstofbruggen spelen in interacties tussen moleculen.
Zwakgebonden complexen, die bestaan uit geladen en dus veelal instabiele moleculen zijn echter nauwelijks onderzocht. Dat is jammer, want juist deze complexen spelen een rol als reactieve tussenproducten in chemische reacties. In de interstellaire ruimte, bijvoorbeeld, vinden reacties in de gasfase vrijwel alleen plaats via botsingen tussen een ion en een molecuul. Dat deze complexen tot nu toe weinig onderzocht zijn, ligt aan experimentele moeilijkheden: terwijl aan de ene kant veel energie nodig is om ionen of radicalen met behulp van een plasma te genereren, moet aan de andere kant een complex worden gevormd met een geringe bindingsenergie. De interne energie die een ion bezit kan daardoor aanzienlijk groter zijn, dan de energie die nodig is om het te vormen ioncomplex uit elkaar te laten vallen.
Nieuwe methode
Linnartz, Verdes en Maier ontwikkelden een nieuwe methode om zwakgebonden complexen te maken waarmee ze bovengenoemd probleem omzeilen. Gas wordt onder hoge druk door een spleet in vacuüm gespoten. In deze expansie worden de moleculen sterk gekoeld. Door vervolgens het geëxpandeerde gas met elektronen te bombarderen ontstaat een plasma, waarin koude ioncomplexen worden gevormd. De rotatietemperatuur van zo'n complex, bijvoorbeeld twee stikstofmoleculen die aan elkaar geplakt zijn met een proton (N2-H+-N2), bedraagt in de expansie 15 Kelvin. Om de complexen ter plekke spectroscopisch te onderzoeken, gebruiken de wetenschappers een infrarood lasersysteem met een bijzonder hoge spectrale resolutie (0.001 centimeter-1). Een gevoelige detectie is vervolgens mogelijk door het plasma met 15 kilohertz aan en uit te zetten. Hiermee wordt de productie van de ioncomplexen gemoduleerd, hetgeen een fasegevoelige detectie mogelijk maakt. De verkregen spectra geven dan nauwkeurige informatie over structuur en stabiliteit van het complex en daarmee ook over de wisselwerking tussen de bestanddelen.
Spectrum van argon-stikstofcomplex
In het Science-artikel presenteren de onderzoekers het eerste hoge-resolutiespectrum van een geladen complex tussen een argonatoom en een stikstofmolecuul ([Ar-N2]+), een prototype systeem voor een ladingstransfercomplex. Het is in het verleden gebleken dat dit complex onder invloed van licht uiteenvalt en daarbij een vreemd fotodissociatie gedrag vertoont: hoewel energetisch eerder ongunstig, valt het merendeel van de [Ar-N2]+-complexen uiteen in een positief geladen argonion (Ar+) en een stikstofmolecuul (N2) en niet in een argonatoom (Ar) en een positief geladen stikstofion (N2 +). Ook onderzoek van de ladingstransferreactie Ar+ + N2 → Ar + N2 + leverde een onverwacht resultaat: deze reactie, die zonder toevoeging van externe energie uit zichzelf plaats zou moeten vinden, gedraagt zich als een endothermische reactie, waarvoor energie nodig is.
De spectroscopische studie van Linnartz, Verdes en Maier bevestigt nu, dat tijdens de vorming van het argon-stikstofcomplex een verschuiving van de lading optreedt van het bestanddeel met lagere ionisatiepotentiaal, stikstof, naar dat met hogere ionisatiepotentiaal, argon in overeenstemming met de resultaten die in de fotodissociatie en botsingsexperimenten zijn gevonden. Een deel van het rotatie-vibratiespectrum is in de onderstaande figuur getoond. Bovendien kunnen de infrarooddata als 'moleculaire vingerafdruk' worden gebruikt, hetgeen een identificatie van het complex in het argon/stikstofplasma mogelijk maakt.
De resultaten van dit onderzoek, onderdeel van het FOM-programma 'Molecular atmospheric processes', zijn veelbelovend voor de volgende stap; de spectroscopische detectie van atmosferisch relevante clusterionen, zoals het geprotoneerde dimeer van water, [H5O2]+. Dergelijke systemen spelen een belangrijke rol in de chemie van de bovenste lagen van onze atmosfeer. Spectroscopische data ontbreken tot nu toe echter volledig.