Nieuwe colloïdale kristallen zien ontstaan, en smelten en vriezen zien gebeuren op deeltjesniveau

Colloïden, deeltjes met afmetingen tussen een aantal nanometers (één nanometer is éénmiljoenste millimeter) en een aantal micrometers (één micrometer is éénduizendste millimeter), staan de laatste jaren erg in de belangstelling als modelsysteem voor het bestuderen van fundamentele vragen op het gebied van het vast worden en smelten van vloeistoffen. Het is misschien verbazingwekkend, maar van deze fundamentele en veel voorkomende processen is op atomaire schaal nog veel onbekend. De reden hiervoor is dat met bestaande technieken (bijvoorbeeld verstrooiing van neutronen) belangrijke informatie, zoals de rol van defecten (fouten of verontreinigingen in het kristalrooster), de beginnende kiem en oppervlaktestructuren, maar heel moeilijk en alleen indirect verkregen kan worden. Ook het doen van computersimulaties is moeilijk; dat komt door de verstorende rol van de periodieke randvoorwaarden (die nodig zijn omdat het aantal deeltjes dat gesimuleerd kan worden niet al te groot is) en de korte tijdschalen waarop gesimuleerd kan worden. Colloïdale deeltjes zijn ideaal om de gaten in onze kennis wat betreft smelten en kristalliseren op te vullen.

Krachten tussen deeltjes manipuleren
Colloïden zijn zó klein dat ze wel een goed gedefinieerde thermodynamische temperatuur hebben (in tegenstelling tot grotere deeltjes zoals zandkorrels die tot de granulaire materie behoren), maar aan de andere kant ook weer zó groot dat ze met speciale microscopische technieken zoals confocale microscopie kwantitatief in drie dimensies gevolgd kunnen worden. Dit laatste is voor moleculaire systemen alleen mogelijk op het oppervlak. Het is de onderzoeksgroep van prof.dr. Alfons van Blaaderen (Debye Instituut, Universiteit Utrecht, en het FOM-Instituut voor Atoom- en Molecuulfysica (AMOLF) in Amsterdam) gelukt de krachten die de colloïdale deeltjes op elkaar uit oefenen goed te beheersen. Hoe groter de deeltjes, hoe zwakker de krachten tussen die deeltjes (in het jargon wordt de potentiaal dan heel zacht) en hoe lastiger het wordt die deeltjes goed in de hand te houden. Alleen bij een goede beheersing van de krachten is het mogelijk ook grotere colloïdale deeltjes met confocale microscopie kwantitatief te bestuderen. Van Blaaderen en collega's hebben tevens ontdekt hoe ze los van de 'zachtheid' van de wisselwerking tussen de deeltje - die bepaalt over welke afstand hun onderlinge afstotende krachten zich laten gelden - ook nog een zogenaamd dipoolkarakter aan de wisselwerkingen tussen de deeltjes kunnen toevoegen. Een dipoolwisselwerking, die in bepaalde richtingen aantrekkende en afstotende bijdragen heeft, lijkt op de krachten die optreden tussen de plastic balletjes met een klein magneetje erin die als kinderspeelgoed te koop zijn. Deze dipoolwisselwerking treedt ook op tussen eenvoudige moleculen zoals koolmonoxide (CO). De groep van Van Blaaderen heeft de nieuwe mogelijkheden uitgebuit in bestudering van kristallisatieprocessen en beschreven in drie artikelen, één in Nature en twee in Physical Review Letters.

Nieuw type kristal
Het vast worden van een vloeistof kan op twee manieren gebeuren: de atomen, of colloïdale deeltjes, ordenen zich op een regelmatig driedimensionaal rooster en kristalliseren, of de ongeordende vloeistofstructuur wordt ingevroren. Dit laatste proces heet de 'glasovergang'. Kristallisatie kan plaatsvinden in de pure bulk (een grotere hoeveelheid materiaal, in tegenstelling tot zeer dunne lagen). Men spreekt dan van homogene kristallisatie. Kristallisatie kan ook plaatsvinden aan een al bestaand oppervlak: heterogene kristallisatie genaamd. Deze heterogene kristallisatie kan gebeuren op containerwanden of op bijvoorbeeld stofdeeltjes in de vloeistof en is dan meestal niet gewenst. Het proces kan echter ook plaatsvinden op een speciaal geprepareerd oppervlak van een kristal van een andere stof. Deze aangroei op een vreemd kristal lukt alleen als de roosterafstand van het voorbeeldkristal heel dicht ligt bij een roosterafstand van het kristal dat op het punt staat om aan te groeien. Dit sturen van het kristallisatieproces door middel van een kristaloppervlak met de juiste roosterafstand en gewenste symmetrie heet epitaxiale kristalgroei. Omdat de colloïden zo groot zijn, hebben de onderzoekers als voorbeeldkristal niet een perfect kristal (een zogeheten éénkristal) nodig, maar kunnen ze ook een zelfgemaakt patroon van gaatjes met de juiste symmetrie en afstanden er tussen gebruiken (een zogenaamd template). FOM-onderzoeker Jacob Hoogenboom, die afgelopen september promoveerde, heeft laten zien dat voor deeltjes die alleen een afstotende wisselwerking op heel korte afstand hebben (dat wordt een 'hardebollen-potentiaal' genoemd) door gebruik van het juiste template of gaatjespatroon grote kristallen kunnen worden gegroeid die in de bulk niet zouden zijn ontstaan (zie figuur 1); deze kristallen geven geen evenwichtsituatie weer. De kristallen zijn 'metastabiel'. Toch lukt het om ze langzaam laag voor laag aan de wand van een vat aan te laten groeien tot grote kristallen (Physical Review Letters, binnenkort te verschijnen). Ook de structuur van de kristallen en defecten die ontstaan indien het patroon op de wand niet precies past bij de deeltjesafmetingen zijn in drie dimensies op kwantitatieve manier onderzocht.

Nieuw type kristalvorming
Hoogenboom heeft eveneens laten zien dat voor heel zachte potentialen - de deeltjes stoten elkaar door ladingen af op afstanden die groter zijn dan hun diameter - epitaxiale kristalgroei al effectief kan plaatsvinden door eenvoudigweg een lijnenpatroon op de wand aan te brengen in plaats van een gaatjespatroon (Physical Review Letters, 89, 256104 (16 december 2002)). Ook in dit systeem bleek het mogelijk om metastabiele kristallen te groeien door een juiste keuze van de afstanden tussen het geladen lijnenpatroon. Een opmerkelijke vondst was dat bij bepaalde zachtheid van de potentiaal en de afstand tussen de lijnen het eerste laagje aan het oppervlak niet tweedimensionaal geordend was, zoals hoort in een driedimensionaal kristalvlak, maar alleen regelmaat vertoonde tussen deeltjes die tussen twee lijnen in liggen (figuur 2). Dit is een voorbeeld van ééndimensionale ordening. In hogere vlakken ging de ordening vrij snel over tot het hele vlak (zie figuur 2).

Smelten en bevriezen op fundamenteel niveau zien gebeuren
Indien een grote hoeveelheid van de eerder genoemde speelgoedballetjes met een magneet erin bij elkaar worden gebracht, hebben ze de neiging om strengen of rijen van deeltjes te vormen. Dit komt omdat een kop-staartconfiguratie van dipolen (noord-zuid/noord-zuid voor de magneetjes) de laagste energie heeft. Colloïdale deeltjes in een extern elektrisch veld doen dit daarom ook. Wanneer de strengen van deeltjes van de ene elektrode naar de andere elektrode lopen krijgt de oplossing van bolletjes ineens een veel grotere weerstand om te stromen. Dit zogeheten elektro-reologisch gedrag wordt al toegepast in bijvoorbeeld een variabele transmissie en een intelligente schokdemper. Voor bolletjes die naast het dipoolkarakter alleen een steile afstoting bezitten is het gedrag met confocale microscopie al eerder door de groep van Van Blaaderen bestudeerd. In het artikel in Nature van 30 januari 2003 laten FOM-postdoc Anand Yethiraj en Van Blaaderen zien dat ze het dipoolkarakter, en daarmee de neiging om strengen van deeltjes te vormen, nu ook hebben gerealiseerd voor deeltjes met een heel zachte afstotende potentiaal. De afstand waarover de afstoting zich doet voelen kunnen ze bovendien instellen door de hoeveelheid zout in het oplosmiddel waarin de colloïdale deeltjes zweven te variëren. Deze nieuwe combinatie van wisselwerkingen tussen de deeltjes leidt tot geheel nieuwe colloïdale kristallen en zelfs tot de vorming van zogenaamde 'vloeibare kristallen'. Vloeibare kristallen vertegenwoordigen een fase waarin de deeltjes zowel eigenschappen van een vaste stof vertonen, zoals ordening over lange afstanden, als vloeistofeigenschappen, zoals het vloeien indien een kleine kracht op de deeltjes werkt.
Naast het optreden van allerlei nieuwe fasen is het door het gebruik van het externe elektrische veld nu voor het eerst mogelijk om niet alleen kristalliseren, maar ook het omgekeerde proces, smelten, in drie dimensies op deeltjesniveau te volgen. Een voorbeeld van het smelten van een gewoon kristal in een vloeibaar kristal (een vloeistof van deeltjesstrengen) is weergegeven in figuur 3.

De nieuwe colloïdale kristallen en de nieuwe manieren om de groei hiervan te manipuleren zijn niet alleen interessant voor het oplossen van openstaande fundamentele vragen omtrent kristallisatie en smelten, maar breiden ook de mogelijkheden van het gebruik van colloïden in geavanceerde materialen zoals fotonische kristallen en elektro-reologische vloeistoffen aanzienlijk uit.

Meer informatie bij prof.dr. A. van Blaaderen, Debye Institute, Universiteit Utrecht, telefoon (030) 253 22 04 en FOM-Instituut voor Atoom- en Molecuulfysica (AMOLF), telefoon (020) 608 12 65/608 12 34.