Protonoverdracht in water opgehelderd

Protonoverdracht
De overdracht van protonen of waterstofkernen, H⁺ , via bindingen tussen watermoleculen speelt een grote rol in tal van chemische en biologische processen, bijvoorbeeld bij de rol die enzymen hebben in het katalyseren van processen. Het precieze mechanisme is echter tot nu toe niet bekend. Wel bekend is dat protonen in waterige oplossingen zeer beweeglijk zijn. Deze uitzonderlijke bewegingsvrijheid wijst erop dat protonen, in tegenstelling tot andere ionen, niet zelf bewegen, maar kunnen reizen via chemische uitwisseling van waterstofkernen langs 'waterdraden' die lading geleiden. In feite wordt dan alleen lading overgedragen. Belangrijke structuren in de netwerken van watermoleculen, waarlangs overdracht van lading plaatsvindt, zijn een proton omringd met twee moleculen water ((H₂O)H⁺ (H₂O)) en een hydroniumion omringd met drie moleculen water (H₃O⁺(H₂O)³⁾.

Om deze clusters te karakteriseren maakten de wetenschappers een infraroodspectrum van het deeltje. Zo'n spectrum is als het ware een vingerafdruk van het deeltje, waaruit de structuur te bepalen is. Normaal gesproken beschijnen wetenschappers een vloeistof of een vaste stof met infrarood licht en bekijken dan hoeveel licht de moleculen absorberen. Omdat van de waterclusters veel minder deeltjes per kubieke centimeter beschikbaar zijn, maken de Duitse en Amerikaanse wetenschappers gebruik van infrarood fotodissociatie spectroscopie waarmee ze zelfs de absorptie van licht door een enkel cluster kunnen detecteren. In plaats van absorptie meten ze de reactie die als gevolg van absorptie van licht optreedt: afhankelijk van de golflengte van het licht gaan bepaalde moleculen zo hard trillen, dat het deeltje spontaan uiteenvalt. Een detector detecteert de geladen fragmenten die ontstaan.

FELIX
Om infrarood fotodissociatie spectroscopie uit te voeren is een intense en instelbare lichtbron nodig. Commerciële lasers leveren licht dat niet intens genoeg is en dat niet de juiste golflengte heeft. Voor de metingen maakten de wetenschappers daarom gebruik van de Free Electron Laser for Infrared eXperiments ofwel FELIX op het FOM-Instituut voor Plasmafysica Rijnhuizen in Nieuwegein in combinatie met een nieuwe 'tandemopstelling' van een massaspectrometer en een ionenval. Het unieke aan FELIX is dat de laser zeer intens infrarood licht produceert met golflengtes tussen de 2 en 250 micrometer (een micrometer is een duizendste millimeter), een bereik dat een conventionele laser tot nu toe niet haalde. Daarbij kan de gebruiker de golflengte eenvoudig instellen. In de laser, die een lengte heeft van ruim twintig meter, wordt gebruik gemaakt van elektronen die een snelheid hebben bijna gelijk aan de lichtsnelheid. Deze ultrasnelle elektronen passeren een rij permanente magneten met afwisselende polariteit. Door interactie van deze elektronen met de magneetvelden ontstaat infrarood licht met een hoge intensiteit. Met FELIX konden de wetenschappers in ongeveer een half uur het vibratiespectrum van een watercluster opnemen.

Het experiment
Voordat ze het infraroodspectrum opnamen, produceerden de wetenschappers eerst een continue straal met clusters waterionen via electrospray, een methode die John Fenn ontwikkelde en die hem in 2002 de Nobelprijs voor Chemie opleverde. Vervolgens selecteerden ze de clusters op de gewenste massa en verzamelden ze deze geprotoneerde waterdimeren in een vacuümkamer bij een temperatuur van honderd kelvin (-173 graden Celsius). Ze beschoten de gevangen ionen met een enkele laserpuls van gemiddeld vijf microseconde. De energiepuls veroorzaakte een reactie waarbij het complex door de opname van verschillende fotonen uiteenvalt in onder andere een hydroniumion (H₃O⁺ ). De detector meet het aantal hydroniumionen dat ontstaat. De detectietechniek is zo gevoelig dat zelfs een enkel hydroniumion te detecteren is. De onderzoekers verkregen nu de infraroodspectra door het aantal hydroniumionen als functie van de golflengte van vijf tot twintig micrometer te meten. Om de pieken in de spectra uniek te kunnen toewijzen aan een trilling voerden de onderzoekers dezelfde metingen uit met 'zwaar' water, waarin waterstofatomen vervangen zijn door deuteriumatomen die een zwaardere kern hebben.

Resultaten
De vibratiespectra van de clusters lijken tot op zekere hoogte op de vibratiespectra van water in de bulk. Dat betekent dat de structuur van de clusters waaraan de wetenschappers de metingen verrichtten op de structuur van water lijkt: twee watermoleculen omringen één proton ((H₂O)H⁺(H₂O)).

Ook laten de resultaten zien hoe lastig het is om van kleine, relatief losse, structuren zoals de waterclusters, waarin de beweging van één onderdeel de beweging van een ander deel beïnvloedt, de infraroodspectra te simuleren. Dat betekent dat het simuleren van de infrarood vibratiespectra van ingewikkelder structuren als eiwitten en enzymen, die hetzelfde mechanisme gebruiken voor overdracht van protonen nog veel lastiger, zo niet onmogelijk, is.

De Duitse en Amerikaanse wetenschappers gaan het onderzoek aan protonen omringd met water voortzetten. Na het cluster met twee watermoleculen willen ze ook het vibratiespectrum van een zwaarder broertje, een proton met vier watermoleculen opnemen. Daarnaast staat ook een negatief geladen cluster bestaande uit een hydroxide-ion en een watermolecuul op het programma.

Het onderzoek is gedaan in een samenwerkingsverband van de onderzoeksgroepen van de hoogleraren Daniel Neumark (Universiteit van Californië) en Ludger Wöste (Vrije Universiteit Berlijn). Aan het onderzoek werkten Knut Asmis, Nicholas Pivonka, Gabriele Santamabrogio, Mathias Brümmer, Cristina Kaposta, Daniel Neumark en Ludger Wöste mee.

Meer informatie is te verkrijgen bij dr. Britta Redlich, FOM-Instituut voor Plasmafysica Rijnhuizen, Nieuwegein, telefoon (030) 609 69 99 of bij dr. Knut Asmis, Institut für Experimentalphysik, Freie Universität Berlin, Duitsland, telefoon + 49 308 385 16 20.