Zoutoplossing heeft slechts lokaal invloed in water

Het waterstofbrugnetwerk
Water bestaat uit erg simpele moleculen (H 2 O). Toch is het een bijzonder gecompliceerde vloeistof. De oorzaak van veel van de bijzondere eigenschappen van water (bijvoorbeeld het hoge smelt- en kookpunt) zijn waterstofbruggen die watermoleculen met elkaar kunnen vormen. Waterstofbruggen in water zijn de aantrekkende interacties tussen het H-atoom van een watermolecuul en het O-atoom van een van zijn buren. Elk watermolecuul kan maximaal vier waterstofbruggen aangaan met omringende watermoleculen en daardoor wordt een driedimensionale netwerkstructuur gevormd. Deze is in ijs erg star, terwijl in vloeibaar water waterstofbruggen continu gevormd en verbroken worden. Omdat bepaalde zoutoplossingen veel stroperiger zijn dan puur water, ontstond in de jaren '50 van de vorige eeuw het idee, dat sommige ionen ('structure makers') ervoor zorgen, dat de waterstofbruggenstructuur meer ijsachtig wordt. Andere ionen beïnvloeden de viscositeit nauwelijks en deze ionen worden 'structure breakers' genoemd.

Ultrasnelle spectroscopie
Om het effect van ionen op de waterstofbruggenstructuur te onderzoeken, hebben Omta en collega's de reoriëntatietijd (de tijd, die het gemiddeld kost totdat een watermolecuul van stand veranderd is) van watermoleculen in verschillende zoutoplossingen gemeten. De reoriëntatietijd is een maat voor de sterkte van het waterstofbrugnetwerk, omdat het in een meer rigide netwerk moeilijker is voor watermoleculen om van oriëntatie te veranderen. De reoriëntatie van watermoleculen vindt op hele korte tijdschalen plaats, van de orde van 1 picoseconde (één biljoenste van een seconde). Om zulke snelle processen te meten is gebruik gemaakt van zogeheten ultrasnelle spectroscopie. Met een ultrakorte lichtpuls van 100 femtoseconden (= 0,1 picoseconde) worden OH-groepen van de watermoleculen in trilling gebracht. Deze excitatie wordt als een soort label gebruikt; met een tweede puls wordt bekeken, hoe de oriëntatie van de trillende OH-groepen verandert.

Het experiment
De onderzoekers hebben metingen gedaan aan een aantal verschillende oplossingen. Als eerste werd de reoriëntatietijd van watermoleculen in magnesiumperchloraat-oplossingen gemeten. Voor magnesiumperchloraat werd gekozen om twee redenen. Allereerst absorberen de watermoleculen, die via een waterstofbrug verbonden zijn aan een perchloraation (dus de watermoleculen in de directe omgeving van zo'n ion) infrarood licht van een andere golflengte dan de andere watermoleculen. Daarom is het mogelijk om het gedrag van de watermoleculen direct rondom een ion en het gedrag van de andere watermoleculen apart van elkaar te bestuderen. Verder wordt het magnesiumion gezien als een sterke 'structure maker': De viscositeit van 1 mol Mg(ClO 4) 2 is ongeveer 30% hoger dan de viscositeit van puur water. Tot hun verrassing vonden Omta en collega's dat de watermoleculen in de directe omgeving van een ion veel langzamer reoriënteren dan watermoleculen in puur water, maar dat het gedrag van alle andere watermoleculen precies hetzelfde blijft, of dat nu in puur water is of in een geconcentreerde zoutoplossing. Dit betekent, dat er zich rondom een ion een rigide schilletje van watermoleculen bevindt, maar dat het waterstofbrugnetwerk in de vloeistof niet beïnvloed wordt door de ionen. De onderzoekers herhaalden de metingen met andere zouten, zoals natriumperchloraat en natriumsulfaat, maar de bevindingen waren hetzelfde: direct rond de ionen bevindt zich een rigide solvatatieschil, maar de ionen hebben geen effect op de waterstofbruggenstructuur. Dit betekent, dat 'structure making' en 'structure breaking' over grote afstand rond het ion simpelweg niet bestaat, in tegenstelling tot wat algemeen geloofd wordt.

Zoutoplossingen als een colloidaal systeem
De resultaten van Omta en collega's laten zien, dat een zoutoplossing een erg inhomogeen systeem is. De bulk vloeistof is niet beïnvloed door de ionen, terwijl zich direct rondom een ion een rigide solvatatieschil bevindt. Zoutoplossingen kunnen dus gezien worden als een soort colloïdale suspensie: een vloeistof met daarin opgelost inerte bolletjes, die bestaan uit een ion plus een laag watermoleculen eromheen. De viscositeitseffecten van sterke 'structure makers', die altijd toegeschreven werden aan een versterking van de waterstofbruggenstructuur, moeten nu dus verklaard worden uit de aanwezigheid van inerte bolletjes in de vloeistof. Voor een vloeistof, waarin inerte bolletjes opgelost zijn, is er een simpele formule, de Einstein-relatie; deze koppelt de viscositeit aan de concentratie en de straal van de bolletjes. Berekening leert, dat een toename van de viscositeit van 30%, zoals waargenomen voor een 1 mol Mg(ClO 4) 2 oplossing, verkregen kan worden met een oplossing van 1 mol bolletjes met een straal van 0,36 nanometer. Deze straal blijkt verrassend goed te kloppen met de straal van een ion met een laag watermoleculen, wat betekent dat de viscositeitseffecten inderdaad verklaard kunnen worden door de aanwezigheid van rigide 'bolletjes' in de vloeistof.