Moleculen in bankschroef onthullen chemische carambole

Fotochemische reacties
Bij een chemische reactie tussen twee moleculen worden bindingen verbroken en nieuwe bindingen gevormd, waardoor nieuwe moleculen ontstaan. Als een molecuul licht absorbeert kunnen moleculaire bindingen ook breken: absorptie maakt een geïsoleerd molecuul instabiel en het molecuul valt in fragmenten uit elkaar. Wetenschappers spreken dan van een fotochemische reactie. In de atmosfeer - en met name in de stratosfeer (vanaf circa tien tot twintig kilometer hoogte) waar ultravioletlicht aanwezig is - vinden allerlei processen plaats waarbij de absorptie van zonlicht het startschot is van een keten van vervolgreacties.

Het onderzoek aan fotochemische processen heeft sinds de uitvinding van de laser een geweldige vlucht genomen. Met laserlicht kunnen wetenschappers fotochemische reacties tot op het quantumniveau van het molecuul en de fragmenten bestuderen. Kleinere moleculen, zoals carbonylsulfide (OCS) in het gepubliceerde onderzoek, zijn ideaal omdat ze zich goed laten manipuleren, en omdat wetenschappers de experimenten in detail kunnen vergelijken met geavanceerde theoretische ab initio quantumberekeningen. Dat hebben de Griekse en Amsterdamse onderzoekers dan ook gedaan.

Biljarten met laserlicht en moleculen
Volgens onderzoeker Janssen van het Laser Centrum Vrije Universiteit, waar de experimenten zijn uitgevoerd, is de ontleding van OCS nog het best te vergelijken met een biljartstoot of carambole. Janssen: 'We hebben het molecuul allereerst door middel van laserlicht in een aangeslagen toestand gebracht, de excitatie. Het molecuul komt daardoor bol te staan van extra energie die vervolgens via ontleding, fotodissociatie, een uitweg zoekt. Het is alsof een denkbeeldige biljarter aanlegt en vervolgens met zijn keu één van drie vlak bij elkaar gelegen ballen een stoot geeft. De hoek waaronder en de kracht waarmee hij stoot, hebben invloed op de richting en snelheid waarmee de ballen uit elkaar knallen.' Bij het uit elkaar knallen beïnvloeden de fragmenten elkaars route, ze stoten elkaar af of trekken elkaar aan afhankelijk van de onderlinge afstand. Het potentiaaloppervlak, het biljartlaken in de vergelijking, geeft de interactie tussen de fragmenten weer als functie van de onderlinge positie van de ballen. Janssen: 'In dit experiment is het biljartlaken niet vlak, maar heeft het op diverse plaatsen bergen en dalen! Naast de hoek en de kracht van de stoot bepalen die bergen en dalen ook nog heel sterk hoe de ballen na de stoot gaan lopen. Wij gebruiken verschillende soorten laserlicht en daarmee sturen we de richting en kracht van de stoot van de keu. Zo willen we uiteindelijk dat hele biljartlaken meten waarmee we de quantumberekeningen kunnen toetsen.'

Moleculen in de 'bankschroef'
Janssen vertelt wat hun experiment vooral zo bijzonder maakt: 'Voorafgaand aan de excitatie, de biljartstoot, en de ontleding hebben we het molecuul OCS in de ruimte vastgezet, gefixeerd. Normaal draaien gasvormige moleculen willekeurig rond en kun je met het laserlicht niet erg gericht stoten. Als je ze nu eerst vastzet kun je de keu precies plaatsen ten opzichte van de positie van de ballen. Wij fixeren de moleculen door OCS in een supersone gasbundel, waar de moleculen onderling niet meer met elkaar botsen, te leiden langs een ring van metalen staven. Over deze ring, de zogeheten 'hexapool', is een flink spanningsverschil aangebracht. De hexapool selecteert OCS-moleculen die de door ons gewenste rotatie quantumtoestand hebben en die we ruimtelijk kunnen manipuleren met een elektrisch veld. Je zou kunnen zeggen dat we het molecuul 'in de bankschroef' zetten zodat het niet meer willeurig draait ten opzichte van de keu.' Met het laserlicht brengen de onderzoekers nu een zeer gerichte stoot aan op het molecuul. De richting van de stoot kunnen ze naar believen kiezen door de polarisatierichting van het laserlicht te variëren. Via de baan van de ballen volgden ze de chemische carambole precies. Met een plaatsgevoelige deeltjescamera (die bestaat uit een micro-channel-plate/fosforscherm met een CCD camera) hebben ze de driedimensionale baan van fragmenten koolstofmonoxide (CO) vastgelegd. 'Wij hebben met onze methode aangetoond hoe je zo nieuwe informatie over het chemische biljartlaken kunt verkrijgen. De afgelopen jaren is er door molecuulfysici veel vooruitgang geboekt om moleculen te manipuleren en ruimtelijk vast te zetten met andere methodes dan een hexapool, bijvoorbeeld met sterke laservelden. We hopen dat onze nieuwe resultaten ook een verdere stimulans zal geven om de volgende stap te zetten en deze optische uitrichtexperimenten te combineren met gecontroleerde fotodynamica.'

Behalve een beter begrip van moleculair-dynamische mechanismen van reacties en moleculaire dynamica in het algemeen, draagt het onderzoek ook bij aan een beter begrip van de atmosferische fotochemie van moleculen. OCS is één van de 'spelers' in het complexe mengsel van atmosferische stoffen en een sleutelstof in de atmosferische sulfaathuishouding. In de stratosfeer wordt OCS door middel van fotodissociatie (ongeveer zeventig procent) en oxidaties (reacties met ozon, OH) omgezet in zwaveldioxide (SO2) en - uiteindelijk - in sulfaatdeeltjes. Er is nog veel discussie en onderzoek gaande met betrekking tot atmosferische processen. Fundamentele kennis op quantum-moleculairniveau over de fotodissociatie draagt bij aan verbetering van atmosferische modellen.

Het onderzoek is financieel gesteund door de afdeling Chemische Wetenschappen van de Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek en de Stichting FOM, en mede mogelijk gemaakt via Europese faciliteitssteun aan het Laser Centrum van de Vrije Universiteit in Amsterdam. Een groep van zeventien grote laserfaciliteiten in Europa is sinds begin 2004 verder geïntegreerd in een nieuw consortium LaserLab-Europe.

Voor meer informatie: dr. Maurice Janssen, (020) 444 76 32, Laser Centrum Vrije Universiteit.