Stikstofdioxide: een moeilijk molecuul
Op 15 oktober 2004 werden beelden van de Europese satelliet Envisat vrijgegeven, waaruit blijkt dat de lucht in het zuiden en westen van Nederland als in geen ander Europees land vervuild is met stikstofdioxide: NO2 (zie figuur 1). De oorzaak van de vervuiling moet worden gezocht in de hoge bevolkingsdichtheid van ons land, de enorme hoeveelheid (diesel)verkeer op de wegen en de industrie in de omringende landen. Bij langdurige blootstelling veroorzaakt stikstofdioxide ademhalingsklachten en longziekten. Jaarlijks overlijden in Nederland vele honderden mensen aan de gevolgen van de uitstoot van stikstofoxiden.
De Envisat bepaalt de stikstofdioxideconcentraties door in het zonlicht dat door de dampkring komt de voor het NO2-molecuul kenmerkende absorptiepieken te meten. Nu is stikstofdioxide een 'moeilijk' molecuul. Het vertoont, ook al bestaat het maar uit drie atomen, een complex spectraal gedrag. Dat is met name het geval bij de golflengten waarbij de Envisat meet. Het is zeker mogelijk om op die golflengten de aanwezigheid van NO2 in een luchtkolom van de dampkring boven een bepaald gebied te meten, zonder precies te begrijpen hoe het signaal tot stand komt. Helemaal bevredigend is dit echter niet. Voor het onderzoek aan NO2 is daarom goede spectroscopische kennis vereist. Binnen het FOM-programma 'Molecular Atmospheric Processes' wordt op dit moment in het Laser Centrum van de Vrije Universiteit in Amsterdam (afdeling Fysische Chemie) intensief onderzoek aan NO2 en NO2-isotopen verricht. Doel van het onderzoek is om met nauwkeurige spectroscopische informatie het gereedschap in huis te halen waarmee het begrip van atmosferische NO2-processen kan worden verbeterd.
Eenvoudig molecuul, complex spectrum
De ruimtelijke structuur van NO2 ziet eruit als een kleerhanger (figuur 2). Het molecuul bestaat uit drie atomen, die ten opzichte van elkaar kunnen trillen. Deze trillingen zijn in de figuur aangeduid. Van links naar rechts zijn de symmetrische, buigings- en asymmetrische vibratie weergegeven. Elke vibratie heeft een karakteristieke energie en een welbepaalde symmetrie. Mogelijke vibraties kunnen worden opgevat als een combinatie van deze fundamentele trillingen. Gelijktijdig kan het molecuul roteren.
De conclusie dat over dit molecuul alles bekend is, ligt voor de hand, maar niets is minder waar. Ondanks intensief onderzoek en kasten vol met meetgegevens, blijft het moeizaam om tot eenduidige spectrale interpretaties te komen, die details in de spectra eenduidig toekennen aan toestanden waarin het molecuul verkeert. De spectra staan bol van onregelmatigheden, die hun oorzaak vinden in koppelingen tussen de grondtoestand van het molecuul en de eerste aangeslagen elektronische toestand via trillingen met een asymmetrisch karakter. Dit heeft tot gevolg, dat het NO2-spectrum uit veel meer overgangen bestaat dan wat voor een dergelijk klein molecuul zou mogen worden verwacht. Momenteel zijn enkele duizenden overgangen tussen rotationele en vibrationele energieniveaus in de twee elektronische toestanden bekend. Deze overgangen bedekken vrijwel het hele zichtbare en nabij-infrarode deel van het elektromagnetische spectrum. Een volledige quantummechanische identificatie ontbreekt echter nog.
Orde op zaken stellen
Onderzoekers van de Vrije Universiteit - FOM-oio Erik Volkers, FOM-Springplanker Harold Linnartz, Jaap Bulthuis en Steven Stolte - hebben in samenwerking met Rémy Jost (Universiteit van Grenoble) besloten het probleem van de spectrale toekenning via een omweg te aan te pakken. Door spectra van isotopen xO-yN-zO met rotationele precisie te meten, vooral van de geometrieën waarin de symmetrie van het molecuul wordt gebroken (x = ongelijk aan z), proberen zij in de chaos van de NO2-spectra enige orde op zaken te stellen. Het idee achter dit experiment is, dat verschillende isotopen verschillende series van typische vibratiefrequenties vertonen, zeker wanneer spectrale absorpties die onder gewone omstandigheden op grond van hun symmetrie verboden zijn, opeens mogelijk worden. Sterk gestoorde overgangen in het ene isotoop kunnen regelmatig zijn in het andere isotoop en omgekeerd. Bovendien wordt het mogelijk met de vingerafdrukspectra (die immers zeer specifiek zijn) van NO2-isotopen ook direct atmosferische processen te onderzoeken. Zo is voor ozon (O3) een anomale isotopenverdeling waargenomen - bepaalde isotopen komen veel vaker voor dan wat op grond van natuurlijke voorkomens zou mogen worden verwacht - en voor stikstofdioxide wordt eenzelfde gedrag verwacht. Dit verschijnsel wordt onder andere toegeschreven aan symmetriebeperkingen en aan minieme verschillen in de nulpuntsenergieën van de verschillende isotopen. Dat draagt uiteindelijk substantieel bij aan de toename van de hoeveelheid van een bepaald isotoop in de atmosfeer.
Om xO-yN-zO-isotopen (x=z=16, y=15 / x=16, y=14, z=18 / x=z=18, y=14) te onderzoeken is an het LCVU een nieuwe bijzonder gevoelige lasergeïnduceerde fluorescentiemachine gebouwd, die aan een halve gram (!) NO2 voldoende heeft om het complete spectrum in het hele zichtbare en een deel van het nabij-infrarode deel van het spectrum - zeg maar van 550 tot 800 nanometer - in kaart te brengen. Resultaten van dit onderzoek zijn recentelijk in Chem. Phys. Lett. gepubliceerd (CPL. 391 (2004) 106). Een overzichtsspectrum van 16O15N16O met daarin zichtbaar een bijzonder groot aantal vibrationele banden staat in figuur 3 weergegeven.
Isotopen herkennen, processen te reconstrueren
Het inzoomen op een overgang (figuur 4) maakt het vervolgens mogelijk om de rotatiestructuur van de overgang te bestuderen en spectroscopisch te karakteriseren, zoals uit de simulaties in de figuur duidelijk wordt. De daaruit resulterende constantes geven direct inzicht in de mate waarin de elektronische toestanden elkaar beïnvloeden. Gelijktijdig maken dergelijke spectra het mogelijk om doelgericht naar isotopen van NO2 in de atmosfeer te zoeken. De sterke rovibronische band in figuur 3, die inmiddels volledig kan worden geïnterpreteerd in termen van zowel vibratie- als rotatiequanta, heeft geen overlap met overgangen van het hoofdisotoop en kan dus als een 'benchmark transition' worden gebruikt, om naar 16O15N16O-isotopen in de atmosfeer te gaan zoeken. Dit is vooral interessant gezien de hoge concentraties waarin NO2 momenteel wordt waargenomen.
Vanuit de ruimte meten op dit moment twee Nederlandse instrumenten onder andere stikstofdioxide in de dampkring. Het ene instrument is het Duits-Nederlandse SCIAMACHY in de Envisat, het andere het Nederlands-Finse OMI in de Amerikaanse satelliet Aura.
Voor meer informatie over dit onderzoek onderzoek dat binnen het FOM-programma 'Molecular Atmospheric Processes' valt kunt u contact opnemen met prof. Steven Stolte tel.: (020) 444 76 42 of dr. Harold Linnartz tel.: (020) 444 76 36.