Ferromagnetisch zuurstof bij kamertemperatuur?
Magnetisme is al een paar duizend jaar bekend, maar onderzoek aan magnetisme levert nog steeds met regelmaat nieuwe en onverwachte resultaten op. Onderzoekers van de stichting FOM, de Radboud Universiteit Nijmegen en de Rijksuniversiteit Groningen voorspellen op grond van quantummechanische berekeningen dat de verbinding rubidium-sesquioxide zogeheten ferromagnetisme vertoont. Deze spontaan optredende vorm van magnetisatie is een van de sterkste vormen van magnetisme. Opmerkelijk in de verbinding is dat het zuurstof verantwoordelijk is voor het optreden van het magnetisme. Het magnetisme blijft bovendien tot aan kamertemperatuur behouden, waar dit voor zuurstof gewoonlijk alleen bij extreem lage temperaturen optreedt. De eerstvolgende stap is nu experimenteel na te gaan of het voorspelde verschijnsel zich inderdaad voordoet. Als dat het geval blijkt, dan is de verbinding mogelijk interessant voor spintronica. De onderzoekers publiceren hun bevindingen in het nummer van de Journal of the American Chemical Society dat vandaag verschijnt.
Toepassing van magnetisme was al bekend bij de Phoeniciërs (3000 jaar geleden): zij beschikten over kompasnaalden. In het onderzoek aan magnetisme werd oorspronkelijk de meeste aandacht besteed aan 3d-overgangsmetalen (zoals chroom, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel) en verbindingen hiervan. Meer recent werden ook legeringen van de lanthaniden bij de speurtocht naar nieuwe magnetische materialen betrokken (de zeer sterke magneten, die sinds enige tijd beschikbaar zijn, danken hun eigenschappen mede aan neodymium of samarium, twee elementen uit deze groep).
Theoretisch verwacht men magnetisme bij die elementen in het periodieke systeem, waar een bepaalde waarde van het impulsmoment van de elektronen voor het eerst optreedt. Dit is dus inderdaad de reeks van de 3d-overgangsmetalen en de reeks van de 4f-lanthaniden. Ook de 2p-reeks in de tweede periode van het periodieke systeem met elementen als boor, koolstof, stikstof en zuurstof voldoet echter aan dit criterium. Het aantal gevallen van magnetisme gebaseerd op deze 2p-elementen alleen is gering. Als het al optreedt, gebeurt dat praktisch alleen bij lage temperaturen.
Jisk Attema, Gilles de Wijs, Graeme Blake en Rob de Groot* voorspellen nu op grond van quantummechanische berekeningen dat rubidium-sesquioxide (Rb4O6) ferromagnetisme vertoont. Het zuurstof alleen is verantwoordelijk voor optreden van het magnetisme. Het ferromagnetisme blijft tot aan kamertemperatuur behouden.
Zuurstof, zoals dat in de lucht voortkomt, bestaat hoofdzakelijk uit een twee-atomig molecuul (O2) met een magnetisch moment dat overeenkomt met dat van twee ongepaarde elektronen. In vaste stof ordenen de magnetische momenten van de moleculen bij zeer lage temperatuur (-250 graden Celsius) antiferromagnetisch, ofwel tegen elkaar in, zodat er netto geen magnetisch moment overblijft. De meeste verbindingen van zuurstof bevatten het O2--ion dat niet magnetisch is. Ook in een organische verbinding als suiker vertoont zuurstof nooit magnetisme. Er zijn echter enkele oxides waarbij de moleculaire structuur van het zuurstof, zoals we dat uit de lucht kennen, intact blijft. Bekend zijn vooral de peroxides, die O2 2--ionen bevatten. Ook het peroxide-ion is niet magnetisch. Peroxides van lichte elementen (bijvoorbeeld waterstofperoxide) zijn erg instabiel, maar de stabiliteit neemt toe bij zwaardere elementen, zoals natrium of kalium. Er treedt voor zwaardere elementen nog een ander type oxide op met de moleculaire structuur van zuurstof: de zogenaamde hyperoxides. Deze bevatten het O2--ion, dat een magnetisch moment heeft. Hyperoxides ordenen echter antiferromagnetisch, bij temperaturen nog lager dan die van moleculair zuurstof. Kortom, normaal zijn oxides niet magnetisch, tenzij ze 3d- of 4f-metalen bevatten.
Zesvoudig oxide van rubidium wel magnetisch
Een fundamenteel andere toestand treedt op in rubidium-sesquioxide. Dit kan het best omschreven worden met de formule Rb4(O2-)2(O2 2-). Met andere woorden, een mengsel van peroxide- en hyperoxide-ionen. Deze ionen zijn goed te onderscheiden omdat de afstand tussen de zuurstofatomen in peroxide- en hyperoxide-ionen verschillend is. Deze situatie is echter in rubidium-sesquioxide niet statisch maar dynamisch. Met andere woorden, een elektron beweegt zich van een peroxide-ion naar een naburig hyperoxide-ion, waardoor het peroxide-ion een hyperoxide-ion wordt en omgekeerd. Dit proces veroorzaakt elektrische geleiding en een parallelle ordening van de magnetisch momenten die, voor (bulk) 2p-elementen, tot ongekend hoge temperatuur intact blijft. Rubidium-sesquioxide ziet er ook heel verschillend uit in vergelijking met andere alkalimetaaloxides: het is zwart, waar andere oxides transparant zijn.
Rubidiumverbinding nieuw soort halfmetaal
Om nóg een reden is de elektrische geleiding in rubidium-sesquoxide bijzonder. Het magnetisch moment van elektronen (de spin) vertoont twee richtingen: op of neer. Een materiaal is magnetisch als de aantallen elektronen op en neer ongelijk zijn. De elektrische geleiding in rubidium-sesquioxide is slechts mogelijk voor elektronen met een bepaalde spinrichting; voor de tegenovergestelde richting van de elektronenspin is het materiaal isolerend. Deze halfmetallische toestand komt meer voor (en was eveneens op grond van quantummechanische berekeningen 23 jaar geleden voorspeld en later ook gevonden). Vrijwel uniek is echter dat in dit nieuwe halfmetaal de geleiding alleen plaatsvindt door elektronen met een spin tegen de richting van de magnetisatie van het materiaal in, terwijl in halfmetalen gewoonlijk geleiding bijna altijd plaatsvindt door elektronen met dezelfde richting van de spin als die van de magnetisatie.
Nu eerst experimentele bevestiging
Deze resultaten zijn van wetenschappelijk belang. Ferromagnetisme bij kamertemperatuur zonder d- of f-elektronen werd door velen voor onmogelijk gehouden. Op langere termijn is er misschien een toepassing in de spintronica, elektronica die expliciet gebruik maakt van de elektronspin. Halfmetalen kunnen hierin een belangrijke rol spelen. Een probleem in de spintronica is echter dat de wisselwerking van de elektronspin met het baanmoment van het elektron leidt tot vervuiling van de spintoestand. Dit is een effect dat zeer sterk (met de vierde macht) van de kernlading van het atoom afhangt. Hoe kleiner de kernlading, hoe geringer de vervuiling. Aangezien er geen ferromagnetisch materiaal bekend is waarbij het magnetisme veroorzaakt wordt door een dergelijk licht element als zuurstof, kan dit voor de spintronica dus interessant zijn. De eerste prioriteit is nu echter experimentele bevestiging van de voorspelling. Om deze experimenten te realiseren kende NWO Blake recent een Vidi-subsidie toe.
Meer informatie kan men contact opnemen met prof.dr. Rob de Groot, telefoon (024) 365 22 11.
* Attema, De Wijs en De Groot zijn verbonden aan de Radboud Universiteit Nijmegen; De Wijs en De Groot zijn in dienst van FOM; Blake is verbonden aan de Rijksuniversiteit Groningen; De Groot is tevens verbonden aan de Rijksuniversiteit Groningen.