Achtergrondinformatie onderzoek Michel Kropman

Water en zout
Een zout bestaat uit positief en negatief geladen deeltjes, ionen genaamd. Een sterke elektrostatische aantrekking bindt de ionen. Bij het oplossen van de ionen in water wordt deze binding verbroken, zodat de ionen los van elkaar in de vloeistof verblijven. Interacties tussen ionen en watermoleculen, en de toename van de entropie vormen de drijvende kracht achter het oplossen.

Watermoleculen bestaan uit een zuurstofatoom met twee waterstofatomen eraan. Omdat de waterstofatomen niet symmetrisch aan het zuurstofatoom zitten, is de ene kant elektrisch positief geladen en de andere kant elektrisch negatief. Door dit ladingsverschil kunnen watermoleculen onderling zogenaamde waterstofbruggen vormen en plakken ze ook aan in water opgeloste moleculen en ionen. In de jaren twintig en dertig van de vorige eeuw ontdekten wetenschappers met behulp van toen nieuwe technieken zoals röntgendiffractie en infraroodspectroscopie dat vloeibaar water wel degelijk een structuur bezit en dat deze structuur verandert als zij er deeltjes in oplossen. Wetenschappers ontdekten dat de watermoleculen in schillen, de zogenaamde solvatatieschillen, rond de ionen gaan zitten. Deze schillen spelen een essentiële rol in chemische reacties. Ook de watermoleculen zelf spelen een actieve rol in reacties. Onderzoek naar het gedrag van solvatatieschillen werpt een nieuw licht op het verloop van chemische reacties.

Foto's maken
Eén van de technieken om watermoleculen rondom een ion te bestuderen is röntgendiffractie. Deze meetmethode is echter erg traag: het ion kan men nog wel zien, maar de afzonderlijke watermoleculen kunnen niet van elkaar worden onderscheiden. Voor het maken van een foto waarop de afzonderlijke watermoleculen te zien zijn, is een sluitertijd van minder dan één picoseconde nodig (één picoseconde is een miljoenste van een miljoenste seconde). Om een dergelijke foto te maken bouwde Kropman op AMOLF een 'fotocamera' uit laserapparatuur, spiegels, lenzen en speciale kristallen. Hij gebruikte de zogenaamde pomp-probe-spectroscopie, een techniek die gebruik maakt van twee laserpulsen. De eerste zeer intense laserpuls, de pomppuls, moet zoveel mogelijk watermoleculen exciteren. Dat houdt in dat de zuurstof- en de waterstofatomen in het watermolecuul ten opzichte van elkaar gaan bewegen: strekvibraties worden dan aangeslagen. Het gevolg hiervan is dat de oplossing laserlicht anders zal absorberen: trillende moleculen absorberen namelijk geen licht. De tweede laserpuls, de probepuls, meet deze verandering van absorptie. De verandering van de absorptie is evenredig met het aantal geëxciteerde moleculen.

Via waterstofbrug van meettechniek naar eigenschap
De waterstofbruggen die watermoleculen met elkaar en met negatieve ionen in de oplossing vormen, verbinden de hierboven beschreven absorptieveranderingen met de eigenschappen van watermoleculen. De sterkte van de waterstofbrug bepaalt namelijk de frequentie waarmee de atomen gaan trillen. Hoe korter en sterker de waterstofbrug, hoe lager de frequentie van de aangeslagen trilling. Bovendien leven de trillingen niet even lang: OH-groepen die een waterstofbrug vormen tussen twee watermoleculen trillen minder lang dan OH-groepen die een waterstofbrug vormen met een negatief ion. Op deze manier kunnen de onderzoekers de watermoleculen in de solvatatieschil onderscheiden van de andere watermoleculen.
Kropman brengt met de laserpulsen in eerste instantie alle watermoleculen in trilling. Na korte tijd zijn de gewone watermoleculen - die alleen een waterstofbrug vormen met andere watermoleculen - uitgetrild, terwijl de moleculen in de solvatatieschil rond het negatieve ion nog wel trillen. Om informatie over deze laatste moleculen te verkrijgen gebruikte Kropman alleen de gegevens die hij na drie picoseconde verkreeg. Zoals eerder beschreven hangt de frequentie van de trilling af van de sterkte van de waterstofbrug en daarmee ook van de afstand tot het negatieve ion. Door de frequentie van het laserlicht te veranderen gaan bepaalde moleculen trillen, afhankelijk van hun afstand tot het ion. Zo komen de watermoleculen in de schillen in beeld.

Beweging en draaiing
De Amsterdamse wetenschappers gaan echter nog twee stappen verder. Ten eerste zijn watermoleculen constant in beweging. De frequentie verandert dus ook steeds. De karakteristieke tijd waarop de frequentie verandert noemt men de correlatietijd. Deze tijd is voor watermoleculen in de eerste schil 10 tot 25 picoseconde, afhankelijk van het ion. Dit is veel langer dan de correlatietijd van watermoleculen in de bulk, die minder dan 1 picoseconde is. Ten tweede draaien watermoleculen in de solvatatieschil ook. Om deze rotatie te meten, gebruikte Kropman gepolariseerd licht. Deze metingen laten zien dat de solvatatieschillen in hun geheel draaien. Verrassend genoeg draaien ze rond grote ionen sneller dan rond kleine ionen. Vrije watermoleculen roteren veel sneller dan de moleculen in de schillen.

Traditioneel beeld weerlegd
Het onderzoek van Kropman laat dus zien hoe ionen de structuur van water veranderen. Traditioneel namen wetenschappers aan dat sommige ionen, zoals magnesium, de structuur van watermoleculen ook buiten de solvatatieschil beïnvloeden. Ze kwamen tot dit idee omdat water als er bepaalde zouten in worden opgelost stroperiger wordt: de viscositeit neemt toe. Kropman heeft geëxperimenteerd met het zout magnesiumperchloraat. Buiten de eerste solvatatieschil nam hij opvallend genoeg geen enkele invloed van magnesiumionen op water waar. Het 'structuurmakend effect', waarvan wetenschappers dus al ruim zeventig jaar denken dat het de structuur van waterstofbruggen beïnvloedt, bestaat dus waarschijnlijk helemaal niet. Kropman verklaart de toename van de viscositeit door het ion met de eerste solvatatieschil voor te stellen als een harde bol. Met behulp van een formule die Einstein afleidde, berekende Kropman de viscositeit van de oplossing. Het verschil tussen ionen komt tot uitdrukking in de verschillende diameters van de schillen. Het berekende resultaat komt aardig overeen met de waarneming.