De Gibbs-paradox verklaard
In de theorie van gassen bestaat een bekende paradox. Als je twee verschillende ideale gassen mengt, neemt de entropie van het mengsel toe. Meng je twee gelijke ideale gassen, dan gebeurt dat niet. Over deze paradox (voor het eerst beschreven door Willard Gibbs, eind 19e eeuw) heersen uiteenlopende opvattingen. Onderzoekers van de Stichting FOM en de Universiteit van Amsterdam hebben nu een op basis van een quantummechanische aanpak een formulering gevonden die deze paradox de wereld uit helpt. Zij publiceren hun oplossing medio april 2006 in de Physical Review E.
Wanneer we gelijke volumes van twee verschillende ideale gassen, met dezelfde temperatuur en druk, met elkaar mengen, ontstaat een nieuwe evenwichtstoestand van een gasmengsel met een uniforme samenstelling, temperatuur en druk. De totale energie blijft onveranderd. Omdat ieder molecuul in een dubbel zo groot volume kan bewegen, is de entropie echter toegenomen. Voegen we daarentegen twee gelijke volumes van hetzelfde gas samen, dan verandert er niets. De paradox zit in het 'sprongsgewijze' (discontinue) karakter: ongeacht hoe klein het verschil tussen de gassen (bijvoorbeeld een klein verschil in de massa van de moleculen), er komt een toename van de entropie, maar niet voor menging van geheel identieke gassen.
Quantumthermodynamica
Dit staat bekend als de paradox van Gibbs, door hem geformuleerd in zijn beroemde werk 'Heterogeneous Equilibrium' (1875-1878). Volgens sommige onderzoekers (bijvoorbeeld E.T. Jaynes) bestaat de paradox echter niet en hiervoor worden verschillende argumenten aangedragen. Volgens anderen biedt de klassieke thermodynamica geen oplossing, maar een quantum-statistische benadering wel. Weer anderen vinden dat ook in dat laatste geval de oplossing niet in zijn algemeenheid houdbaar is. Die opvatting huldigen ook Armen Allahverdyan (gastonderzoeker bij FOM) en Theo Nieuwenhuizen (werkzaam op het Instituut voor Theoretische Fysica van de Universiteit van Amsterdam). Medio april 2006 presenteren zij in Physical Review E een verklaring voor de Gibbs-paradox op basis van een quantummechanische aanpak, binnen de zogenaamde quantumthermodynamica, die wel aan alle eisen voldoet.
Wel of geen arbeid?
Cruciaal in hun benadering is de vraag of je entropie dan wel arbeid beschouwt. Ofschoon in de klassieke thermodynamica de arbeid, die je uit een systeem kunt halen, uitgedrukt kan worden in de entropie, is dit in de quantumthermodynamica niet het geval, en is het concept entropie alleen maar ballast. Het is, zo stellen zij, fysisch gezien beter als je de menging van gassen beschouwt in termen van de arbeid die door het systeem verricht kan worden. Arbeid is een goed te definiëren hoeveelheid voor elke toestand van het systeem, of dat in evenwicht verkeert of niet en of dat een klassiek of een quantumsysteem is. In tegenstelling tot de entropie, is de maximaal door een quantumsysteem te verrichten arbeid (de zogenaamde 'ergotropie') direct gekoppeld aan een dynamica tussen de begin- en eindtoestand waarin de deelnemende deeltjes verkeren.
Voor het probleem van menging van gassen kan men dan het verlies aan de te onttrekken arbeid door menging bestuderen, de meng-ergotropie. Op deze wijze bezien, blijkt dat een gasmengsel een perfect continu gedrag vertoont. Bij menging van verschillende gassen doet zich een ergotropieverlies voor en dit verdwijnt geleidelijk naarmate het verschil tussen de gassen vermindert, totdat het nul wordt bij menging van identieke gassen. Bovendien blijkt dat deze meng-ergotropie afhangt van het apparaat waarmee deze arbeid onttrokken wordt. Dit hoort volgens de theorie ook zo te zijn. De menging van roze met blauwe muisjes (als analogie, zie de foto's) is een zichtbaar effect, maar niet waarneembaar voor iemand die kleurenblind is.
Meer informatie bij dr. Theo M. Nieuwenhuizen, Universiteit van Amsterdam, telefoon: (020) 525 63 32.