Achtergrondinformatie onderzoek Jacob Kistemaker-Prijswinnaar Joost Frenken

Het onderzoek van prof.dr. J.W.M. (Joost) Frenken is gericht op de fundamentele eigenschappen en het dynamische gedrag van oppervlakken en grensvlakken. Hoewel de oppervlaktelaag – de uiterste buitenkant - slechts een fractie uitmaakt van een voorwerp of materiaal, hebben de eigenschappen ervan vaak wel een enorme invloed op het gedrag van het geheel. Dankzij de technische en fundamenteel-wetenschappelijke bijdragen van Frenken en zijn medewerkers is er de afgelopen jaren enorme vooruitgang geboekt bij het verklaren en voorspellen van oppervlakeigenschappen. Voorbeelden zijn plotselinge positieveranderingen van atomen in oppervlakken, efficiëntere katalyse aan een platina oppervlak wanneer zich daar bij hoge temperatuur zuurstof aan hecht, en  een verklaring voor de smeereigenschappen van grafiet.

De wetenschappelijke ontwikkelingen gaan hand in hand met het verfijnen en specifieker maken van het instrumentarium zoals de rastertunnelmicroscoop of STM (scanning tunneling microscope). Met behulp van een STM is het mogelijk het oppervlak van materialen in beeld te brengen en wel op zo’n manier dat afzonderlijke atomen waar te nemen zijn. Eigenlijk kunnen alleen de oppervlakken van stroomgeleidende materialen op deze manier zichtbaar gemaakt worden, maar het basisprincipe is zo flexibel dat het ook voor niet-geleidende materialen zoals oxides en eiwitten te gebruiken is. In een STM tast een vlijmscherp naaldje uiterst precies het oppervlak van een voorwerp af, maar zonder het te raken. Het uiterste puntje van de naald – de tip - en het onderliggende oppervlak komen zeer dicht bij elkaar. Zo dicht dat, als er een spanning wordt aangelegd, elektronen over en weer kunnen springen. Dat is een quantummechanisch proces dat tunnelen heet. De resulterende tunnelstroom is een gevoelige maat voor de afstand. Het naaldje blijft op een vaste afstand van het materiaal en gaat dus omhoog als er een ‘bultje’ is en omlaag als er een 'kuiltje' is. Het registreert in feite ‘hoogte-informatie’ en brengt zo het oppervlak atoom voor atoom in kaart.  Dit reliëf wordt vervolgens als een driedimensionaal ‘landschap’ weergegeven op een computerscherm.

Unieke microscopen
Uitgaande van dit uit 1981 daterende instrument ontwikkelden Joost Frenken en zijn groep andere, unieke apparaten waarmee ze verschillende wetenschappelijke doorbraken konden realiseren. Zo ontwikkelden zij een speciale STM die met hoge snelheid metingen doet bij variabele temperatuur voor experimenten onder de tamelijk ideale omstandigheden van ultrahoog vacuüm (UHV).

Met deze nieuwe STM kun je snelle veranderingen in een oppervlak 'live' volgen met een videosnelheid van meer dan 25 beelden per seconde bij een resolutie van 256 bij 256 pixels. De STM kan een specifiek deel van het oppervlak, zonder de tippositie mechanisch te hoeven bijsturen, in beeld houden bij hoge temperaturen (tot 1000 Kelvin) en zelfs tijdens temperatuurveranderingen van zo’n 300 Kelvin.

Voor aanmerkelijk realistischer – en daardoor veel moeilijker - experimenten onder hoge druk ontwikkelden Frenken en zijn medewerkers een speciale reactor-STM, waarbij alleen de tip binnen de reactor komt, samen met een stukje van het te onderzoeken metaal, terwijl de rest van de STM buiten de reactor blijft. De temperatuur kan verhoogd worden tot zo’n 200 graden Celsius. De aanwezigheid van gassen en gasmengsels leidt tot verschijnselen die zich niet voordoen bij lage druk of in vacuüm. Met behulp van deze reactor-STM konden de wetenschappers onderzoeken wat er precies gebeurt met een metaaloppervlak terwijl het ondertussen bij hoge gasdruk actief is als katalysator. Zij namen voor het eerst waar hoe reactieve gasmengsels in geval van hoge druk de structuur van metaaloppervlakken beïnvloeden en wat de effecten daarvan zijn op de katalyse.

AFM en FFM
Binnen de onderzoeksgroep van Frenken wordt hard gewerkt aan de verdere ontwikkeling van een supergevoelige atomaire-krachtmicroscoop (AFM) die op videosnelheid oppervlakken aftast. Dankzij de hoge snelheid en supergevoeligheid is het mogelijk het dynamische gedrag van biologische modelsystemen te onderzoeken onder min of meer realistische omstandigheden; bijvoorbeeld met bewegende eiwitten en membranen in een fysiologische vloeistofomgeving.

Het verschil met een STM is, dat de AFM-tip het oppervlak wel raakt, zij het heel zachtjes. De AFM registreert niet de tunnelstroom, maar de aantrekkings- of afstotingskracht. Daartoe is de tip is verbonden met een kleine bladveer. De uitslag van dit veertje is waar te nemen, ook al gaat het om krachten van slechts enkele piconewton – onvoorstelbaar klein. Doordat de AFM niet uitgaat van een tunnelstroom, kan hij ook gebruikt worden voor niet-geleidende materialen, wat hem zeer geschikt maakt voor onderzoek naar structuur en gedrag van biologische modelsystemen.

Een afgeleide van de AFM is de Friction Force Microscope (FFM) waarmee krachten gemeten kunnen worden die parallel lopen aan het oppervlak, zoals de wrijvingskracht. De FFM meet niet alleen de verticale uitslag van de naald, maar ook de zijdelingse. Ook hier ligt de gevoeligheid op atoomschaal, zodat de wetenschappers het ontstaan van wrijvingskracht op atoomniveau kunnen onderzoeken. Dit onderzoeksgebied heet nanotribologie. De FFM combineert ultragevoeligheid voor de krachten die parallel aan het oppervlak liggen met de gewone gevoeligheid van een traditionele AFM. Het bijzondere van de Leidse FFM ten opzichte van 'gewone' FFM's is, dat hij krachten registreert zonder dat het naaldje daarbij van stand verandert, dat de gevoeligheid voor wrijving veel beter is, dat hij krachten in twee richtingen parallel aan het oppervlak en met gelijke gevoeligheid kan meten en dat de rotatiestand van het preparaat ten opzichte van het naaldje zeer nauwkeurig kan worden ingesteld. Dit laatste is essentieel voor de waarneming van supersmering. Al met al maakt de bijzondere constructie van de Leidse FFM hem zeer geschikt voor gevoelige metingen bij verschijnselen als supersmering.

Verruwing
Met de door Frenken ontwikkelde speciale versie van een STM is het mogelijk een klein gebiedje op een metaaloppervlak in beeld te houden over een groot temperatuurbereik van enkele honderden graden Celsius. De relatief grote uitzettingen die als gevolg van zo'n temperatuursverhoging optreden in het bestudeerde stukje metaal en in de microscoop zelf werken in deze STM grotendeels tegen elkaar in, zodat het naaldje steeds naar hetzelfde stukje oppervlak blijft kijken.

Al ruim vijftig jaar geleden vermoedde men dat materiaaloppervlakken bij hoge temperaturen spontaan ruw worden en sinds dertig jaar zijn er gedetailleerde theoretische voorspellingen. Het kost energie om op een vlak facet van een kristal de hoogte te laten verspringen met een atoomvlak. Toch treden dergelijke hoogtefoutjes altijd spontaan op in de vorm van eilandjes of kuiltjes van bijvoorbeeld een atoomvlak diep. Hoe hoger de temperatuur des te groter het aantal en de typische afmeting van deze eilandjes. Bij de zogenoemde verruwingsovergang is dit effect zo sterk geworden dat er niet langer sprake is van een vlak facet met schoonheidsfoutjes: er valt geen facet meer te herkennen en het kristaloppervlak vertoont een grillige vormstructuur. Gedetailleerde kennis van oppervlakteruwheid op atoomschaal is van belang voor een beter begrip van processen zoals kristalgroei en heterogene katalyse (versnelling van chemische reacties aan oppervlakken van vaste stoffen).

Stapfluctuaties
Met de hoge-snelheids, variabele-temperatuur-STM heeft Frenken, aldus de jury, ook een significante bijdrage geleverd aan de ontdekking en interpretatie van de zogenoemde stapfluctuaties aan metaaloppervlakken. Door de statistiek van spontane fluctuaties in stapposities op, bijvoorbeeld, goudoppervlakken te kwantificeren, kon zijn groep de eerste complete microscopische beschrijving geven van de atomaire bewegingen die ten grondslag liggen aan zulke evenwichtsfluctuaties.

Schuifpuzzel
Met behulp van een rastertunnelmicroscoop is het ook voor het eerst gelukt om de beweging waar te nemen van 'ontbrekende atomen' in het oppervlak van een koperkristal. Hoewel naar schatting slechts één op de tien miljard oppervlakteatomen ontbreekt, zetten dergelijke lege plekken het hele oppervlak al bij kamertemperatuur in beweging.

In de buitenste atoomlaag van een materiaal komen 'lege plekken' relatief vaker voor dan in het inwendige. Ze bewegen zich evenwijdig aan het oppervlak, op de manier zoals in een schuifpuzzel gebeurt: door telkens een 'tegeltje' naar de lege plek te schuiven verhuist die plek door de hele puzzel en komen alle tegeltjes uiteindelijk op hun plaats.

Zelfs met een STM waren de lege plekken aanvankelijk niet direct te zien: er zijn er te weinig en ze bewegen zich razendsnel. Door een paar koperatomen te vervangen door iets grotere indiumatomen lukte het wel. Met de STM was het mogelijk filmpjes te maken. Die laten een wonderlijk patroon van gelijktijdige reuzensprongen zien, veroorzaakt door het schuifpuzzelmechanisme. De koper- en indiumatomen kunnen zich alleen verplaatsen als er een lege plek langskomt. Omdat het allemaal zo snel gaat, ziet de microscoop alleen het eindresultaat van alle plaatsverwisselingen. De verrassende uitkomst van het onderzoek was dat een zo klein aantal lege plekken verantwoordelijk is voor een zo hoge bewegelijkheid van de atomen in het oppervlak. Dat komt dus door de enorme snelheid waarmee de lege plekken bewegen – naar schatting honderd miljoen sprongen per seconde.

Katalysator
Als eersten slaagden Frenken en zijn team erin de veranderingen in de microscopische structuur van het oppervlak van een katalysator te volgen terwijl deze actief was in een chemische reactie, dat wil zeggen bij hoge druk en hoge temperatuur. De reactieomstandigheden blijken de atomaire structuur en samenstelling van het oppervlak sterk te beïnvloeden en dat heeft een forse invloed op de efficiency van de katalysator.

Echte katalyse, zoals in een auto, vindt bij hoge druk plaats, bijvoorbeeld bij één atmosfeer. In een autokatalysator gaat het onder andere om het omzetten van het giftige koolmonoxidegas uit de motor naar kooldioxide. In de chemische industrie dienen katalysatoren om processen te versnellen, bij lagere temperatuur of druk te laten plaatsvinden of om bijproducten te voorkomen. Katalysatoren zijn vaak gemaakt van piepkleine metaalkorreltjes.

De speciale hoge-druk-STM die door de groep van Frenken is ontwikkeld maakt het mogelijk om naar een metaaloppervlak te blijven kijken terwijl het tegelijk bij hoge gasdruk actief is als katalysator. Van de STM komt uitsluitend het naaldje in aanraking met het reactieve gasmengsel. De rest van de STM blijft buiten de reactor en buiten het bereik van de gassen. In deze miniatuurreactor zijn niet alleen stromende gasmengsels over het oppervlak van de katalysator te leiden, maar is ook de temperatuur te verhogen tot boven de 200 graden Celsius – een goede temperatuur voor diverse interessante chemische reacties. De samenstelling van het uitstromende gas waarin zich ook het reactieproduct bevindt, kan nauwkeurig worden bepaald en zo is de samenhang tussen de structuur die de STM ziet en de reactiviteit van het oppervlak zeer direct te volgen.

De onderzoekers bekeken met de hoge-druk, hoge-temperatuur-STM onder meer de oxidatie van koolmonoxide op een platinaoppervlak. Zuurstof en koolmonoxidemoleculen bleken om een plaats op het oppervlak te concurreren. Bij hoge druk van het koolmonoxide is het metaaloppervlak bedekt met een laagje van koolmonoxidemoleculen van één molecuul dik. Tot ieders verrassing bleek zich bij een voldoende hoge zuurstofdruk op het platinaoppervlak een laagje platinaoxide te vormen met een dikte van slechts een paar atomen. Het laagje is niet erg stabiel. Van tijd tot tijd kidnapt een van de koolmonoxidemoleculen een zuurstofatoom, waarna het tekort aan zuurstof aangevuld wordt vanuit de gasfase. Tijdens dit proces wordt het oppervlak geleidelijk ruw. De gevolgen van dit mechanisme voor de chemische reactiviteit zijn enorm: geheel tegen ieders verwachting in bleek het laagje platinaoxide een veel efficiëntere katalysator te zijn dan het oorspronkelijke, niet-geoxideerde oppervlak. De katalysatorindustrie beschouwt dit als een belangrijke eye-opener.

De constructie van deze STM met zijn combinatie van hoge druk, hoge temperatuur, stromend gas en nauwkeurige afbeeldingen was - zachtjes uitgedrukt – niet eenvoudig. Een van de onderzoekers vergeleek de opgave eens met die van een rodeo rijdende cowboy die tegelijk probeert een draad door het oog van een naald te steken.

Supersmering
Met de FFM is het mogelijk de wrijving van enkele en meer-atomige contacten te bestuderen. In nanotribologie-experimenten aan ultrakleine grafietvlokjes heeft de groep van Frenken kort geleden experimenteel bewijs gevonden voor 'supersmering', dat wil zeggen het vrijwel geheel verdwijnen van de wrijvingskracht. Dit collectief-atomaire effect treedt op als twee stukjes grafiet met verschillende roosteroriëntaties op elkaar liggen. Net als twee op elkaar liggende wasborden die pas goed op elkaar passen als je een van de twee eerst verdraait. Dit mechanisme, van niet goed op elkaar passende roosters, vormt de fundamentele oorzaak voor de uitstekende smeereigenschappen van grafiet. Met dezelfde methode hebben de Leidse onderzoekers bovendien aangetoond dat een waterlaagje zelfs bij kamertemperatuur bevriest en zo zijn glibberige eigenschap verliest bij een dikte van circa één nanometer (vier watermoleculen).

Meer informatie bij prof.dr. Joost Frenken, telefoon: +49 308 41 34 826 (mobiel +49 176 64 00 89 60), e-mail: Joost Frenken.